Opiskelukysymykset

1. Tasapainotila

Tasapainovakio

Tasapainopitoisuuksien laskeminen

Kemiallisen tasapainon muutos. Le Chatelierin periaate

1. Tasapainotila

Reaktiot, jotka tapahtuvat samoissa olosuhteissa samanaikaisesti vastakkaisiin suuntiin, kutsutaan palautuviksi..

Tarkastellaan reversiibeliä reaktiota, joka tapahtuu suljetussa järjestelmässä

Suoran reaktion nopeutta kuvaa yhtälö:

pr = k pr [A] [B],

missä pr on suoran reaktion nopeus;

k pr on suoran reaktion nopeusvakio.

Ajan myötä reagenssien pitoisuudet MUTTA ja AT laskee, reaktionopeus laskee (kuva 1, käyrä jne).

Reaktio välillä MUTTA ja AT johtaa aineiden muodostumiseen C ja D, jonka molekyylit törmäyksessä voivat jälleen antaa aineita MUTTA ja AT.

Käänteisen reaktion nopeutta kuvaa yhtälö:

arr = k arr [C] [D],

missä arr on käänteisen reaktion nopeus;

k arr on käänteisen reaktion nopeusvakio.

Kuten aineiden pitoisuudet C ja D kasvaa, käänteisen reaktion nopeus kasvaa (kuva 1, käyrä arr).

Kuva 1. Muutos eteenpäin ja taaksepäin tapahtuvien reaktioiden nopeuksissa ajassa

Ajan myötä myötä- ja käänteisten reaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret:

pr = arr

Tätä järjestelmän tilaa kutsutaan tasapainotila .

Tasapainotilassa kaikkien sen osallistujien pitoisuudet lakkaavat muuttumasta ajan myötä . Tällaisia ​​pitoisuuksia kutsutaan tasapainoinen .

Kemiallinen tasapaino – Tämä on dynaaminen tasapaino. Suljetussa järjestelmässä olevien aineiden pitoisuuksien pysyvyys on seurausta jatkuvasti jatkuvista kemiallisista prosesseista. Eteenpäin ja taaksepäin tapahtuvien reaktioiden nopeus ei ole nolla, mutta prosessin havaittu nopeus on nolla.

Eteenpäin ja taaksepäin tapahtuvien reaktioiden nopeuksien yhtäläisyys on kemiallisen tasapainon kineettinen ehto.

2. Tasapainovakio

Kun myötä- ja taaksepäinreaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret

pr = arr

reilu tasa-arvo

k pr [A] [B] = k arr [C] [D],

missä [ A], [B], [FROM], [D] ovat aineiden tasapainopitoisuuksia.

Koska nopeusvakiot eivät riipu pitoisuuksista, yhtälö voidaan kirjoittaa eri tavalla:

Eteenpäin ja taaksepäin suunnattujen reaktioiden nopeusvakioiden suhde ( k jne / k arr ) kutsutaan kemiallisen tasapainon vakioksi:

Todellinen kemiallinen tasapaino voidaan saavuttaa vain, jos kaikki reaktiomekanismin alkuvaiheet ovat tasapainossa. Olivatpa suorien ja käänteisten reaktioiden mekanismit kuinka monimutkaisia ​​tahansa, mutta tasapainotilassa niiden on varmistettava lähtöaineiden stoikiometrinen siirtyminen reaktiotuotteisiin ja takaisin. Tämä tarkoittaa, että prosessin kaikkien vaiheiden algebrallinen summa on yhtä suuri kuin stoikiometrinen reaktioyhtälö, ts. Stökiömetriset kertoimet ovat mekanismin kaikkien vaiheiden molekyylien summa.

Monimutkaiseen reaktioon

aA + bB  cC + dD

K c =

Samalla lämpötilalla reaktiotuotteiden tasapainopitoisuuksien tulon stökiömetrisiä kertoimia vastaavien potenssien tulon suhde lähtöaineiden tasapainopitoisuuksien tuloon stökiömetrisiä kertoimia vastaavina potenssiina on vakioarvo.

Tämä on massatoiminnan lain toinen muotoilu.

Heterogeenisen reaktion tasapainovakion ilmaisu sisältää vain neste- tai kaasufaasin aineiden pitoisuudet, koska kiinteiden aineiden pitoisuudet pysyvät pääsääntöisesti vakioina.

Esimerkiksi seuraavan reaktion tasapainovakion lauseke

CO 2 (g) + C (tv)  2CO (g)

on kirjoitettu näin:

Vastaanottaja c =
.

Tasapainovakioyhtälö osoittaa, että tasapainoolosuhteissa kaikkien reaktioon osallistuvien aineiden pitoisuudet ovat yhteydessä toisiinsa. Tasapainovakion numeerinen arvo määrittää, mikä kaikkien reagoivien aineiden pitoisuuksien suhteen tulee olla tasapainossa.

Minkä tahansa näiden aineiden pitoisuuden muutos merkitsee muutosta kaikkien muiden aineiden pitoisuuksissa. Tämän seurauksena muodostuu uusia pitoisuuksia, mutta niiden välinen suhde vastaa jälleen tasapainovakiota.

Tasapainovakion arvo riippuu reagoivien aineiden luonne ja lämpötila.

Tasapainovakio ilmaistuna reagoivien aineiden moolipitoisuuksina ( VastaanottajaKanssa) ja tasapainovakio ilmaistuna tasapainon osapaineina ( VastaanottajaR) (katso "Kemiallisen termodynamiikan perusteet"), liittyvät toisiinsa suhteilla:

VastaanottajaR= KKanssaRT  , Kc = KR / (RT)  ,

missä  on muutos kaasumaisten moolien lukumäärässä reaktiossa.

Gibbsin energian standardimuutos on

G T = - RT ln Ks,

G T =  H – T  S.

Yhtälöiden oikeat osat yhtälön jälkeen:

- RT ln Ks =  H – T  S

ln K R = -  H / ( RT) +  S/ R .

Yhtälö ei ainoastaan ​​määritä vakion riippuvuuden tyyppiä lämpötilasta, vaan osoittaa myös, että vakio määräytyy reagoivien aineiden luonteen mukaan.

Tasapainovakio ei riipu pitoisuuksista (sekä reaktion nopeusvakiosta), reaktiomekanismista, aktivaatioenergiasta ja katalyyttien läsnäolosta. Muutos mekanismissa esimerkiksi katalyytin käyttöönoton yhteydessä ei vaikuta tasapainovakion numeeriseen arvoon, mutta tietysti muuttaa nopeutta, jolla tasapainotila saavutetaan.

LUOKANOPETTAJILLE, PEDAGOGISEN YLIOPISTON OPISKELIJAILLE SEKÄ 9–10. LUOKALALAISILLE, JOTKA PÄÄTITTÄVÄT OTTUMAA KEMIAN JA LUONNONTIETEEN

OPPIKIRJA · ONGELMA · LABORATORIO TYÖPAJA · TIETEELLISIÄ KERTOJA LUETTAVAKSI

§ 3.2. Tasapainovakio
ja reaktion isobarinen potentiaali

Tasapainovakio on helposti löydettävissä isobarisen potentiaalin arvosta, joka lasketaan lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden muodostumisen ja entropian taulukkotiedoista

Tarvitset tätä kaavaa, kun sinun on laskettava tutkittavan reaktion tasapainovakio.

Tässä opetusohjelmassa emme yritä antaa valmiita kaavoja, vaan johtaa ne yksinkertaisimmilla matemaattisen logiikan menetelmillä, joten tämän kaavan johtaminen on annettu alla. Tämän materiaalin lukemisen jälkeen tutustut yksinkertaisimpiin todennäköisyysteorian esityksiin, aktivoinnin entropiaan jne.

Ei vain aktivointienergia määrää kemiallisen reaktion nopeutta. Valtava rooli on reagoivien molekyylien koolla ja muodolla sekä reaktiivisten atomien tai niiden ryhmien järjestelyllä niissä. Tässä suhteessa, kun kaksi hiukkasta törmäävät, on tärkeä niiden erityinen orientaatio, eli juuri niiden keskusten kosketus, jotka ovat reaktiivisia.

Merkitään vuorovaikutukseen törmäyksessä tarvittavien molekyylien orientaation todennäköisyys W:llä:

W:n luonnollista logaritmia kerrottuna kaasuvakiolla R kutsutaan aktivaatioentropiaksi S a:

Tästä lausekkeesta seuraa:

Mistä logaritmin määritelmän perusteella saadaan vaaditun orientaation todennäköisyys:

Mitä suurempi on reaktion etenemisen välttämättömän orientaation todennäköisyys, sitä suurempi on sen nopeus ja vastaavasti nopeusvakio, joka voidaan kirjoittaa:

Aiemmin opimme, että nopeusvakio riippuu aktivointienergiasta ja lämpötilasta:

Siten nopeusvakio riippuu aktivointienergiasta, lämpötilasta ja aktivaatioentropiasta:

Otamme käyttöön suhteellisuuskertoimen Z ja laitamme yhtäläisyysmerkin:

Tuloksena olevaa lauseketta kutsutaan kemiallisen kinetiikan perusyhtälö.

Tämä yhtälö selittää joitain katalyysin näkökohtia: katalyytti alentaa reaktion aktivointienergiaa ja lisää aktivaation entropiaa, eli lisää todennäköisyyttä reagoivien hiukkasten vuorovaikutukseen sopivan orientaation todennäköisyydestä.

On mielenkiintoista huomata, että aktivaation entropia ei ota huomioon vain hiukkasten tiettyä suuntausta, vaan myös kosketuksen kestoa törmäyshetkellä. Jos hiukkasten kosketuksen kesto on hyvin lyhyt, niiden elektronitiheydillä ei ole aikaa jakaa uudelleen uusien kemiallisten sidosten muodostumista varten, ja hiukkaset hylkivät ja eroavat eri suuntiin. Katalyytti myös lisää merkittävästi reagoivien hiukkasten kosketusaikaa.

Toinen katalyyttisen toiminnan piirre on, että katalyytti ottaa ylimääräistä energiaa vasta muodostuneesta hiukkasesta, eikä se hajoa alkuperäisiksi hiukkasiksi korkean energiaaktiivisuutensa vuoksi.

Tiedät, että tasapainovakio on myötä- ja vastareaktioiden nopeusvakioiden suhde:

Korvataan myötä- ja vastareaktioiden nopeusvakiot kemiallisen kinetiikan perusyhtälön lausekkeilla:

Kahden suhteellisuuskertoimen suhde Z pr / Z arr on vakioarvo, jonka lisäämme tasapainovakion arvoon, minkä vuoksi se pysyy kuten ennenkin vakiona.

Jos muistat toiminnan säännöt eksponentiaalisilla funktioilla, ymmärrät kaavan muunnoksen:

Hessin lain mukaan käänteis- ja suorien reaktioiden aktivointienergian ero on entalpian muutos (varmista tämä piirtämällä entalpiakaavio reaktiosta, joka etenee lämmön vapautuessa, ja unohtamatta, että tässä tapauksessa D H< 0 ):

Samoin ero merkitse D S:

Selitä, miksi sulkujen edessä on miinusmerkki.

Saamme yhtälön:

Otetaan tämän yhtälön molempien puolten logaritmi:

Mistä saamme:

Tämä yhtälö on niin tärkeä kemialle ja muille tieteille, että monet ulkomaiset kemian opiskelijat käyttävät paitoja, joissa on tämä kaava.

Jos D G ilmaistuna J / mol, niin kaava saa muotoa:

Tällä kaavalla on yksi erikoisuus: jos tasapainovakio määräytyy kaasumaisten aineiden paineiden kautta, niin näiden aineiden paineet ilmakehissä (1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg) korvataan tasapainovakion lausekkeella.

Tämä kaava mahdollistaa tunnetun arvon D G Laske tasapainovakio ja selvitä siten tasapainojärjestelmän koostumus tietyssä lämpötilassa. Kaava osoittaa, että mitä korkeampi tasapainovakio ja mitä enemmän tasapainoreaktioseos sisältää reaktiotuotteita (reaktioyhtälön oikealla puolella olevia aineita), sitä negatiivisempi on reaktion isobaarisen potentiaalin muutos. Ja päinvastoin, mitä pienempi tasapainovakion arvo ja mitä vähemmän tasapainoseos sisältää reaktiotuotteita ja mitä enemmän lähtöaineita, sitä pienempi on negatiivinen arvo D G.

Kun tasapainovakio on suurempi kuin 1 ja isobarinen potentiaali on negatiivinen, on tapana sanoa, että tasapaino on siirtynyt reaktiotuotteita kohti tai oikealle. Kun tasapainovakio on pienempi kuin 1 ja isobarinen potentiaali on positiivinen, on tapana sanoa, että tasapaino siirtyy lähtöaineita kohti tai vasemmalle.

Kun tasapainovakio on 1, isobarinen potentiaali on yhtä suuri kuin 0. Tämän järjestelmän tilan katsotaan olevan rajana tasapainon siirtymisen välillä oikealle tai vasemmalle. Kun tietyn reaktion isobarisen potentiaalin muutos on negatiivinen ( D G<0 ), on tapana sanoa, että reaktio voi edetä eteenpäin; jos DG>0, sano, että reaktio ei mene läpi.

Tällä tavalla,

D G<0 – reaktio voi tapahtua (termodynaamisesti mahdollista);

D G<0 , sitten K>1- tasapaino siirtyy kohti tuotteita, oikealle;

DG>0, sitten Vastaanottaja<1 - tasapaino siirtyy lähtöaineita kohti, vasemmalle.

Jos haluat selvittää, onko sinua kiinnostava reaktio mahdollinen (esimerkiksi selvittääksesi, onko halutun väriaineen synteesi mahdollista, sintrautuuko annettu mineraalikoostumus, ilman hapen vaikutus väriin jne. .), riittää tämän reaktion laskeminen D G. Jos käy ilmi, että isobaarisen potentiaalin muutos on negatiivinen, reaktio on mahdollinen ja voit sekoittaa erilaisia ​​lähtöaineita halutun tuotteen saamiseksi.

Lue mitä tulee tehdä isobarisen potentiaalin muutoksen ja tasapainovakion laskemiseksi eri lämpötiloissa (laskenta-algoritmi).

1. Kirjoita viitetaulukoista yksinkertaisista aineista muodostumisen entalpioiden arvot (lämpötilalle 298 K) D H arr ja entropia S kaikki aineet, jotka on kirjoitettu kemiallisen reaktion yhtälöön. Jos D H arr kJ/mol ilmaistuna ne tulisi muuntaa J/moliksi (miksi?).

2. Laske reaktion entalpian muutos (298 K) tuotteiden muodostumisentalpioiden summan ja lähtöaineiden muodostumisentalpioiden summan erotuksena pitäen mielessä stoikiometriset kertoimet:

3. Laske reaktion entropian muutos (298 K) tuotteiden entropioiden summan ja lähtöaineiden entropioiden summan erotuksena stoikiometriset kertoimet mielessä:

4. Tee yhtälö isobaarisen potentiaalin muutoksen riippuvuudelle reaktion entalpian, entropian ja lämpötilan muutoksista korvaamalla juuri saadut numeeriset arvot tuntemallasi yhtälöllä D Н r-tion ja D S:

5. Laske isobaarisen potentiaalin muutos vakiolämpötilassa 298 K:

6. Kyltillä D G, 298 tee johtopäätös mahdollisuudesta läpäistä reaktio standardilämpötilassa: jos merkki on "miinus", niin reaktio on termodynaamisesti mahdollinen; jos merkki on "plus", reaktio on mahdoton.

7. Laske D G lämpötilassa T, josta olet kiinnostunut:

ja päätellä, kuinka lämpötilan muutos vaikuttaa mahdollisuuteen läpäistä reaktio. Jos käy ilmi, että tässä lämpötilassa isobarisen potentiaalin muutoksesta on tullut vähemmän positiivinen tai negatiivisempi verrattuna D G 298 Reaktio muuttuu todennäköisemmäksi tässä lämpötilassa.

8. Laske tasapainovakio K tuntemasi yhtälöstä sinua kiinnostavassa lämpötilassa T:

9. Tee johtopäätös tasapainon siirtymisestä lähtöaineita kohti (K<1) или в сторону продуктов (К>1).

Tehdään johtopäätös reaktion mahdollisuudesta edetä isobarisen potentiaalin muutoksen negatiivisessa arvossa ( D G<0 ) pelkkä termodynaaminen tieto ei usein riitä. Termodynaamisesti mahdollinen reaktio voi osoittautua kineettisesti hidastuneeksi ja toteuttamiskelpoiseksi muuttuvissa olosuhteissa (aineiden pitoisuus, paine, lämpötila), muiden reaktioreittien kautta tai oikein valitun katalyytin läsnä ollessa.

Harkitse esimerkkiä kiteisen raudan reaktiosta kaasumaisen veden (vesihöyry) kanssa:

kuinka saada selville reaktion termodynaaminen mahdollisuus.

Tämä reaktio on mielenkiintoinen siinä mielessä, että se näyttää syyt metallituotteen kiillon heikkenemiseen ja sen tuhoutumiseen korroosiosta.

Ensinnäkin valitsemme reaktioyhtälön stoikiometriset kertoimet:

Kirjoitetaan referenssitaulukoista termodynaamiset tiedot (lämpötila 298 K) kaikille reaktioon osallistuneille:

Laske entalpian muutos tässä reaktiossa muistaen, että yksinkertaisten aineiden entalpiat ovat nolla:

Ilmaisemme entalpian muutoksen J:llä:

Reaktioon liittyy lämmön vapautumista, Q>0, Q=+50 300 J/mol, mikä mahdollistaa sen tapahtuvan spontaanisti. Reaktion spontaania voidaan kuitenkin varmuudella sanoa vain isobaarisen potentiaalin muutoksen merkillä.

Lasketaan entropian muutos tässä reaktiossa unohtamatta stoikiometrisiä kertoimia:

Järjestelmän entropia pienenee reaktion seurauksena, joten voidaan todeta, että järjestelmässä tapahtuu järjestyksen kasvua.

Nyt laaditaan yhtälö isobarisen potentiaalin muutoksen riippuvuudesta entalpian, entropian ja lämpötilan muutoksista:

Lasketaan isobaarisen potentiaalin muutos reaktiossa standardilämpötilassa 298 K:

Isobarisen potentiaalin muutoksen suuri negatiivinen arvo osoittaa, että rauta voi hapettua hapen vaikutuksesta huoneenlämpötilassa. Jos saisit hienoimman rautajauheen, näkisit kuinka rauta palaa ilmassa. Miksi rautatuotteet, hahmot, naulat jne. eivät pala ilmassa? Laskentatulokset osoittavat, että rauta syöpyy ilmassa, eli se tuhoutuu muuttuen rautaoksideiksi.

Katsotaan nyt, kuinka lämpötilan nousu vaikuttaa mahdollisuuteen päästä läpi tämä reaktio. Lasketaan isobarisen potentiaalin muutos 500 K lämpötilassa:

Saatiin tulos, joka osoittaa, että lämpötilan noustessa reaktion isobaarisen potentiaalin muutos tulee vähemmän negatiiviseksi. Tämä tarkoittaa, että lämpötilan noustessa reaktion termodynaamisesti todennäköisyys vähenee, eli reaktion tasapaino siirtyy yhä enemmän lähtöaineita kohti.

On mielenkiintoista tietää, missä lämpötilassa tasapaino siirtyy tasaisesti reaktiotuotteita ja lähtöaineita kohti. Tämä tapahtuu, kun D G r-tion \u003d 0(tasapainovakio on 1):

Mistä saamme:

T=150300/168.2=894K, tai 621 °C.

Tässä lämpötilassa reaktio etenee yhtä todennäköisesti sekä eteen- että taaksepäin. Yli 621 °C:n lämpötiloissa Fe304:n pelkistymisen käänteinen reaktio vedyn kanssa alkaa vallita. Tämä reaktio on yksi tavoista saada puhdasta rautaa (metallurgiassa rautaoksideja pelkistetään hiilellä).

298 K:n lämpötilassa:

Näin ollen lämpötilan noustessa tasapainovakio pienenee.

Rautaoksidia Fe 3 O 4 kutsutaan magnetiitiksi (magneettinen rautamalmi). Tätä rautaoksidia, toisin kuin oksidit FeO (wustiitti) ja Fe 2 O 3 (hematiitti), vetää puoleensa magneetti. On legenda, että muinaisina aikoina Magnus-niminen paimen löysi hyvin pienen pitkänomaisen kiven, jonka hän asetti rasvaisilla (miksi tämä on tärkeää?) käsillään kulhoon veden pinnalle. Kivi ei hukkunut ja alkoi kellua veden päällä, ja riippumatta siitä, kuinka paimen käänsi kulhoa, kivi osoitti aina vain yhteen suuntaan. Ikään kuin kompassi olisi keksitty tällä tavalla, ja mineraali sai nimensä tämän paimenen nimestä. Vaikka ehkä magnetiitti sai nimensä Vähä-Aasian muinaisen kaupungin - Magnesian mukaan. Magnetiitti on tärkein malmi, josta rautaa louhitaan.

Joskus magnetiitin kaava on kuvattu seuraavasti: FeO Fe 2 O 3, mikä tarkoittaa, että magnetiitti koostuu kahdesta rautaoksidista. Tämä on väärin: magnetiitti on yksilöllinen aine.

Toinen Fe 2 O 3 -oksidi (hematiitti) - punainen rautamalmi - on saanut nimensä sen punaisen värin vuoksi (käännettynä kreikaksi - veri). Rautaa saadaan hematiitista.

FeO-oksidia ei juuri koskaan esiinny luonnossa, eikä sillä ole teollista arvoa.

Kemiallisen tasapainon vakio

Kaikki kemialliset reaktiot voidaan jakaa kahteen ryhmään: irreversiibelit reaktiot, ts. reaktiot, jotka jatkuvat, kunnes jokin reagoivista aineista on kulutettu loppuun, ja palautuvat reaktiot, joissa mikään reagoivista aineista ei kulu kokonaan. Tämä johtuu siitä, että peruuttamaton reaktio etenee vain yhteen suuntaan. Reversiibeli reaktio voi edetä sekä eteen- että taaksepäin. Esimerkiksi reaktio

Zn + H2SO4® ZnSO4 + H2

etenee, kunnes joko rikkihappo tai sinkki häviää täydellisesti, eikä etene päinvastaiseen suuntaan: metallista sinkkiä ja rikkihappoa ei voida saada johtamalla vetyä sinkkisulfaatin vesiliuokseen. Siksi tämä reaktio on peruuttamaton.

Klassinen esimerkki palautuvasta reaktiosta on ammoniakin synteesi typestä ja vedystä: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3.

Jos 1 mol typpeä ja 3 mol vetyä sekoitetaan korkeassa lämpötilassa, niin riittävän pitkän reaktioajan jälkeen ei ainoastaan ​​reaktiotuote (NH 3), vaan myös reagoimattomat lähtöaineet (N 2 ja H 2) läsnä reaktorissa. Jos samoissa olosuhteissa reaktoriin ei syötetä typen ja vedyn seosta, vaan puhdasta ammoniakkia, niin hetken kuluttua käy ilmi, että osa ammoniakista on hajonnut typeksi ja vedyksi, ts. reaktio etenee vastakkaiseen suuntaan.

Kemiallisen tasapainon luonteen ymmärtämiseksi on tarpeen pohtia kysymystä eteenpäin ja käänteisten reaktioiden nopeuksista. Kemiallisen reaktion nopeudella tarkoitetaan lähtöaineen tai reaktiotuotteen pitoisuuden muutosta aikayksikköä kohti. Tutkittaessa kemiallisen tasapainon kysymyksiä aineiden pitoisuudet ilmaistaan ​​mol / l; nämä pitoisuudet osoittavat, kuinka monta moolia tiettyä lähtöainetta on 1 litrassa astiaa. Esimerkiksi lause "ammoniakkipitoisuus on 3 mol/l" tarkoittaa, että jokainen litra tarkasteltavasta tilavuudesta sisältää 3 mol ammoniakkia.

Kemialliset reaktiot tapahtuvat molekyylien välisten törmäysten seurauksena, joten mitä enemmän molekyylejä on tilavuusyksikössä, sitä useammin niiden välillä tapahtuu törmäyksiä ja sitä suurempi reaktionopeus. Siten mitä suurempi reagoivien aineiden pitoisuus, sitä suurempi reaktionopeus.

Lähtöaineiden pitoisuudet järjestelmässä (järjestelmä on joukko reagoivia aineita) ovat maksimissaan reaktion alkamishetkellä (hetkellä t = 0). Samalla reaktion alkamishetkellä järjestelmässä ei vielä ole reaktiotuotteita, joten käänteisreaktion nopeus on nolla. Kun alkuperäiset aineet ovat vuorovaikutuksessa toistensa kanssa, niiden pitoisuudet pienenevät ja siten myös suoran reaktion nopeus pienenee. Reaktiotuotteen pitoisuus kasvaa vähitellen, joten myös käänteisen reaktion nopeus kasvaa. Jonkin ajan kuluttua eteenpäin suuntautuvan reaktion nopeus on yhtä suuri kuin käänteisen reaktion nopeus. Tätä järjestelmän tilaa kutsutaan kemiallisen tasapainon tila (Kuva 5.1). Riisi. 5.1 - Muutos eteenpäin ja taaksepäin tapahtuvien reaktioiden nopeuksissa ajassa. Kemiallisessa tilassa

järjestelmän tasapainoa ei havaita

mitään näkyvää muutosta ei ole.

Joten esimerkiksi kaikkien aineiden pitoisuudet voivat pysyä muuttumattomina mielivaltaisen pitkän ajan, jos järjestelmään ei kohdistu ulkoista vaikutusta. Tämä pitoisuuksien pysyvyys järjestelmässä, joka on kemiallisen tasapainon tilassa, ei tarkoita lainkaan vuorovaikutuksen puuttumista, ja se selittyy sillä tosiasialla, että eteenpäin ja taaksepäin tapahtuvat reaktiot etenevät samalla nopeudella. Tätä tilaa kutsutaan myös todelliseksi kemialliseksi tasapainoksi. Siten todellinen kemiallinen tasapaino on dynaaminen tasapaino.

Väärä tasapaino on erotettava todellisesta tasapainosta. Järjestelmän parametrien (ainepitoisuudet, paine, lämpötila) pysyvyys on välttämätön, mutta ei riittävä merkki todellisesta kemiallisesta tasapainosta. Tätä voidaan havainnollistaa seuraavalla esimerkillä. Typen ja vedyn vuorovaikutus ammoniakin muodostumisen kanssa sekä ammoniakin hajoaminen etenee huomattavalla nopeudella korkeassa lämpötilassa (noin 500 ° C). Jos vetyä, typpeä ja ammoniakkia sekoitetaan huoneenlämpötilassa missä tahansa suhteessa, niin reaktio N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

ei vuoda, ja kaikki järjestelmän parametrit pysyvät muuttumattomina. Tässä tapauksessa tasapaino on kuitenkin väärä, ei totta, koska se ei ole dynaaminen; systeemissä ei ole kemiallista vuorovaikutusta: sekä myötä- että taaksepäinreaktioiden nopeus on nolla.

Materiaalin jatkoesityksessä termiä "kemiallinen tasapaino" käytetään suhteessa todelliseen kemialliseen tasapainoon.

Kemiallisen tasapainon tilassa olevan järjestelmän kvantitatiivinen ominaisuus on tasapainovakio K .

Reversiibelin reaktion yleiselle tapaukselle a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Tasapainovakio ilmaistaan ​​seuraavalla kaavalla:

Kaavassa 5.1 C(A), C(B), C(P) C(Q) ovat kaikkien reaktioon osallistuvien aineiden tasapainopitoisuudet (mol/l), ts. pitoisuudet, jotka muodostuvat järjestelmässä kemiallisen tasapainon hetkellä; a, b, p, q ovat stökiömetrisiä kertoimia reaktioyhtälössä.

Ammoniakin synteesireaktion N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 tasapainovakion lauseke on seuraava: . (5.2)

Siten kemiallisen tasapainovakion numeerinen arvo on yhtä suuri kuin reaktiotuotteiden tasapainokonsentraatioiden tulon suhde lähtöaineiden tasapainokonsentraatioiden tuloon, ja jokaisen aineen pitoisuus on nostettava potenssiin yhtä suuri kuin reaktioyhtälön stoikiometrinen kerroin.

On tärkeää ymmärtää se tasapainovakio ilmaistaan ​​tasapainopitoisuuksina, mutta ei riipu niistä ; päinvastoin, reaktioon osallistuvien aineiden tasapainopitoisuuksien suhde on sellainen, että se vastaa tasapainovakiota. Tasapainovakio riippuu reagoivien aineiden luonteesta ja lämpötilasta ja on vakio (vakiolämpötilassa) .

Jos K >> 1, niin tasapainovakiolausekkeen osoittaja on monta kertaa suurempi kuin nimittäjä, joten tasapainohetkellä järjestelmässä vallitsevat reaktiotuotteet, ts. reaktio etenee pitkälti eteenpäin.

Jos K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Jos K ≈ 1, niin lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden tasapainopitoisuudet ovat vertailukelpoisia; reaktio etenee merkittävässä määrin sekä eteen- että taaksepäin.

On syytä muistaa, että tasapainovakion ilmaisu sisältää vain niiden aineiden pitoisuudet, jotka ovat kaasufaasissa tai liuenneessa tilassa (jos reaktio etenee liuoksessa). Jos reaktiossa on mukana kiinteä aine, vuorovaikutus tapahtuu sen pinnalla, joten kiinteän aineen pitoisuuden oletetaan olevan vakio, eikä sitä kirjoiteta tasapainovakion lausekkeeseen.

CO 2 (kaasu) + C (kiinteä) ⇆ 2 CO (kaasu)

CaCO 3 (kiinteä) ⇆ CaO (kiinteä) + CO 2 (kaasu) K = C (CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (kiinteä) ⇆ 3Ca 2+ (liuos) + 2PO 4 3– (liuos) K ​​= C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

Kemiallisen tasapainon käsite

Tasapainotilaksi katsotaan järjestelmän tila, joka pysyy muuttumattomana, eikä tämä tila johdu minkään ulkoisten voimien vaikutuksesta. Reagenssijärjestelmän tilaa, jossa eteenpäin suuntautuvan reaktion nopeus on yhtä suuri kuin käänteisen reaktion nopeus, kutsutaan kemiallinen tasapaino. Tätä tasapainoa kutsutaan myös mobiili m tai dynaaminen saldo.

Kemiallisen tasapainon merkkejä

1. Järjestelmän tila pysyy muuttumattomana ajassa samalla kun ulkoiset olosuhteet säilyvät.

2. Tasapaino on dynaaminen, eli johtuu suorien ja käänteisten reaktioiden virtauksesta samalla nopeudella.

3. Mikä tahansa ulkoinen vaikutus aiheuttaa muutoksen järjestelmän tasapainossa; jos ulkoinen vaikutus poistetaan, järjestelmä palaa takaisin alkuperäiseen tilaan.

4. Tasapainotilaa voidaan lähestyä kahdelta puolelta - sekä lähtöaineiden puolelta että reaktiotuotteiden puolelta.

5. Tasapainotilassa Gibbsin energia saavuttaa minimiarvonsa.

Le Chatelierin periaate

Ulkoisten olosuhteiden muutosten vaikutus tasapainotilaan määräytyy Le Chatelierin periaate (liikkuvan tasapainon periaate): jos tasapainotilassa olevaan järjestelmään kohdistuu ulkopuolinen vaikutus, niin järjestelmässä yksi tämän vaikutuksen vaikutusta heikentävistä prosessin suunnista kasvaa ja tasapainoasema siirtyy samaan suuntaan.

Le Chatelier'n periaate ei päde vain kemiallisiin prosesseihin, vaan myös fysikaalisiin prosesseihin, kuten kiehumiseen, kiteytymiseen, liukenemiseen jne.

Harkitse eri tekijöiden vaikutusta kemialliseen tasapainoon käyttämällä esimerkkinä NO-hapetusreaktiota:

2 EI (d) + O 2(d) 2 EI 2(d); H noin 298 = - 113,4 kJ / mol.

Lämpötilan vaikutus kemialliseen tasapainoon

Lämpötilan noustessa tasapaino siirtyy kohti endotermistä reaktiota ja lämpötilan laskiessa se siirtyy kohti eksotermistä reaktiota.

Tasapainosiirtymän asteen määrää lämpövaikutuksen itseisarvo: mitä suurempi on reaktion entalpian itseisarvo H, sitä merkittävämpi on lämpötilan vaikutus tasapainotilaan.

Tarkastetussa typpioksidin synteesireaktiossa (IV ) lämpötilan nousu siirtää tasapainoa lähtöaineiden suuntaan.

Paineen vaikutus kemialliseen tasapainoon

Puristus siirtää tasapainoa prosessin suuntaan, johon liittyy kaasumaisten aineiden tilavuuden väheneminen, ja paineen lasku siirtää tasapainoa päinvastaiseen suuntaan. Tässä esimerkissä yhtälön vasemmalla puolella on kolme tilavuutta ja oikealla puolella kaksi. Koska paineen nousu suosii prosessia, joka etenee tilavuuden pienentyessä, paineen nousu siirtää tasapainoa oikealle, ts. kohti reaktiotuotetta - NO 2 . Paineen lasku muuttaa tasapainoa vastakkaiseen suuntaan. On huomattava, että jos reversiibelissä reaktioyhtälössä kaasumaisten aineiden molekyylien määrä oikealla ja vasemmalla on yhtä suuri, niin paineen muutos ei vaikuta tasapainoasentoon.

Konsentraation vaikutus kemialliseen tasapainoon

Tarkasteltavaa reaktiota varten lisämäärien lisääminen NO:ta tai O 2:ta tasapainojärjestelmään aiheuttaa tasapainon siirtymisen suuntaan, jossa näiden aineiden pitoisuus pienenee, joten tasapainossa tapahtuu siirtymä kohti muodostumista EI 2 . Keskittymisen lisääminen EI 2 siirtää tasapainoa kohti lähtöaineita.

Katalyytti kiihdyttää tasaisesti sekä myötä- että vastareaktioita, eikä siksi vaikuta kemiallisen tasapainon siirtymiseen.

Kun tuodaan tasapainojärjestelmään (pisteessä Р = vakio ) reagoivien aineiden pitoisuudet (osapaineet) pienenevät. Tarkasteltavana olevasta hapetusprosessista lähtien EI menee äänenvoimakkuuden pienentyessä, sitten kun lisätään

Kemiallisen tasapainon vakio

Kemiallinen reaktio:

2 EI (d) + O 2(d) 2 NO 2(d)

kemiallinen reaktiovakio K on suhde:

(12.1)

Tässä yhtälössä hakasulkeissa ovat lähtöaineiden pitoisuudet, jotka ovat vakiintuneet kemialliseen tasapainoon, ts. aineiden tasapainopitoisuudet.

Kemiallinen tasapainovakio liittyy Gibbsin energian muutokseen yhtälön avulla:

G T o = -RTlnK. (12.2).

Esimerkkejä ongelmanratkaisusta

Tietyssä lämpötilassa tasapainopitoisuudet 2CO (g) + O -järjestelmässä 2 (d) 2CO 2 (d) olivat: = 0,2 mol/l, = 0,32 mol/l, = 0,16 mol/l. Määritä tasapainovakio tässä lämpötilassa ja CO:n ja O:n alkupitoisuudet 2 jos alkuperäinen seos ei sisältänyt CO 2 .

.

2CO (g) + O 2(g) 2CO 2(d).

Toisella rivillä c proreakteri tarkoittaa reagoineiden lähtöaineiden pitoisuutta ja muodostuneen CO 2 -pitoisuuden , lisäksi c aloitus = c proreact + c yhtä suuri .

Laske prosessin tasapainovakio referenssitietojen avulla

3H 2 (G) + N 2 (G) 2 NH3 (G) 298 K:ssa.

G 298 o \u003d 2 ( -16,71) kJ = -33,42 103 J.

G T o = - RTlnK.

lnK \u003d 33,42 10 3 / (8,314 × 298) \u003d 13,489. K = 7,21 × 10 5.

Määritä HI:n tasapainopitoisuus systeemissä

H 2(d) + I 2(d) 2HI (G) ,

jos jossain lämpötilassa tasapainovakio on 4 ja H 2 , I 2 -alkupitoisuudet ja HI ovat 1, 2 ja 0 mol/l, vastaavasti.

Ratkaisu. Olkoon x mol/l H 2 reagoinut tiettyyn ajankohtaan mennessä.

.

Ratkaisemalla tämän yhtälön saamme x = 0,67.

Näin ollen HI:n tasapainopitoisuus on 2 × 0,67 = 1,34 mol / l.

Määritä vertailutietojen avulla lämpötila, jossa prosessin tasapainovakio: H 2 (g) + HCOH (d) CH30H (d) on yhtä suuri kuin 1. Oletetaan, että H o T » H o 298 ja S o T » S noin 298.

Jos K = 1, niin G o T = - RTlnK = 0;

G o T » H o 298 - T D S noin 298 . Sitten;

H o 298 \u003d -202 - (- 115,9) = -86,1 kJ = - 86,1 × 103 J;

S noin 298 \u003d 239,7 - 218,7 - 130,52 \u003d -109,52 J/K;

TO.

Reaktiolle SO 2 (G) + Cl 2(G) S02Cl 2(D) tietyssä lämpötilassa, tasapainovakio on 4. Määritä SO 2 Cl 2:n tasapainopitoisuus , jos SO:n alkupitoisuudet 2, Cl 2 ja SO 2 Cl 2 ovat 2, 2 ja 1 mol/l, vastaavasti.

Ratkaisu. Olkoon x mol/l SO 2 reagoinut tiettyyn ajankohtaan mennessä.

NIIN 2(G) + Cl2(G)S02Cl 2(G)

Sitten saamme:

.

Ratkaisemalla tämän yhtälön löydämme: x 1 \u003d 3 ja x 2 \u003d 1,25. Mutta x 1 = 3 ei täytä tehtävän ehtoa.
Siksi \u003d 1,25 + 1 \u003d 2,25 mol / l.

Tehtävät itsenäiseen ratkaisuun

12.1. Missä seuraavista reaktioista paineen nousu siirtää tasapainoa oikealle? Perustele vastaus.

1) 2NH 3 (d) 3 H2 (d) + N 2 (g)

2) ZnCO 3 (c) ZnO (c) + CO 2 (g)

3) 2HBr (g) H2 (g) + Br 2 (w)

4) CO2 (d) + C (grafiitti) 2CO (g)

12.2.Tietyssä lämpötilassa tasapainopitoisuudet järjestelmässä

2HBr (g) H2 (g) + Br 2 (g)

olivat: = 0,3 mol/l, = 0,6 mol/l, = 0,6 mol/l. Määritä HBr:n tasapainovakio ja alkupitoisuus.

12.3.Reaktiolle H2 (g)+ S (d) H2S (d) jossain lämpötilassa tasapainovakio on 2. Määritä H 2:n tasapainopitoisuudet ja S, jos H:n alkupitoisuudet 2, S ja H2 S ovat 2, 3 ja 0 mol/l, vastaavasti.

Tehtävä 135.
Laske homogeenisen järjestelmän tasapainovakio

jos reagoivien aineiden tasapainopitoisuus (moolia/l):
[CO] P = 0,004; [H20]P = 0,064; [CO 2] P = 0,016; [H 2] p \u003d 0,016,
Mitkä ovat veden ja CO:n alkupitoisuudet? Vastaus: K = 1; ref = 0,08 mol/l; [CO]ref = 0,02 mol/l.
Ratkaisu:
Reaktioyhtälö on:

CO (g) + H 2 O (g)  CO 2 (g) + H2 (g)

Tämän reaktion yhtälövakiolla on lauseke:

Aineiden H 2 O ja CO alkupitoisuuksien löytämiseksi otamme huomioon, että reaktioyhtälön mukaan 1 moolista CO:ta ja 1 moolista H 2 O:ta saadaan 1 mooli CO 2:ta ja 1 mooli H 2:ta. muodostettu. Koska jokaisessa litrassa systeemiä muodostui ongelman tilanteen mukaan 0,016 mol CO 2 ja 0,016 mol H 2, niin CO:ta ja H 2 O:ta kului 0,016 mol. Näin ollen halutut alkupitoisuudet ovat:

Ref \u003d [H20] P + 0,016 = 0,004 + 0,016 = 0,02 mol/l;
[CO] ref = [CO] P + 0,016 \u003d 0,064 + 0,016 = 0,08 mol/l.

Vastaus: Kp = 1; ref = 0,08 mol/l; [CO] ref = 0,02 mol/l.

Tehtävä 136.
Homogeenisen järjestelmän tasapainovakio

tietyssä lämpötilassa se on yhtä suuri kuin 1. Laske kaikkien reagoivien aineiden tasapainopitoisuudet, jos alkupitoisuudet ovat yhtä suuret (moolia/l): [CO] ref = 0,10; [H20] ref = 0,40.
Vastaus: [CO 2] P \u003d [H 2] P \u003d 0,08; [CO]P = 0,02; [H20]P = 0,32.
Ratkaisu:
Reaktioyhtälö on:

CO (g) + H 2 O (g)  CO 2 (g) + H 2 (g)

Tasapainotilassa myötä- ja vastareaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret, ja näiden nopeuksien vakioiden suhde on vakio, ja sitä kutsutaan annetun järjestelmän tasapainovakioksi:

Merkitsemme x mol / l:lla yhden reaktiotuotteen tasapainokonsentraatiota, silloin myös toisen tasapainokonsentraatio on x mol / l, koska niitä molempia muodostuu sama määrä. Lähtöaineiden tasapainopitoisuudet ovat:
[CO] ref = 0,10 - x mol/l; [H20] ref = 0,40 - x mol/l. (koska reaktiotuotteen x mol / l muodostuminen kuluttaa vastaavasti x mol / l CO ja H 2 O. Tasapainohetkellä kaikkien aineiden pitoisuus on (mol / l): [CO 2 ] P \u003d [H 2] P \u003d x [CO] P = 0,10 - x [H 2 O] P = 0,4 - x.

Korvaamme nämä arvot tasapainovakion lausekkeeseen:

Ratkaisemalla yhtälön saadaan x = 0,08. Siten pitoisuustasapaino (mol/l):

[CO2]P = [H2]P = x = 0,08 mol/l;
[H20] P \u003d 0,4 - x \u003d 0,4 - 0,08 = 0,32 mol/l;
[CO] P \u003d 0,10 - x \u003d 0,10 - 0,08 = 0,02 mol/l.

Tehtävä 137.

Homogeenisen järjestelmän N 2 + 3H 2 \u003d 2NH 3 tasapainovakio tietyssä lämpötilassa on 0,1. Vedyn ja ammoniakin tasapainopitoisuudet ovat 0,2 ja 0,08 mol/l. Laske typen tasapaino- ja alkupitoisuudet. Vastaus: P = 8 mol/l; ref = 8,04 mol/l.
Ratkaisu:
Reaktioyhtälö on:

N 2 + ZN 2 \u003d 2NH 3

Merkitään N2:n tasapainokonsentraatio x mol/l. Tämän reaktion tasapainovakion lauseke on:

Korvataan ongelman tiedot tasapainovakion lausekkeelle ja etsitään pitoisuus N 2

N 2:n alkupitoisuuden selvittämiseksi otamme huomioon, että 1 mol NH3:n muodostumisen reaktioyhtälön mukaan kuluu ½ mol N2:ta. Koska jokaisessa systeemin litrassa muodostui ongelman tilanteen mukaan 0,08 mol NH3:a, 0,08 . 1/2 \u003d 0,04 mol N2. Siten N2:n haluttu alkupitoisuus on yhtä suuri kuin:

Ref \u003d P + 0,04 \u003d 8 + 0,04 \u003d 8,04 mol / l.

Vastaus: P = 8 mol/l; ref = 8,04 mol/l.

Tehtävä 138
Jossain lämpötilassa homogeenisen järjestelmän tasapaino
2NO + O 2 ↔ 2NO 2 määritettiin seuraavilla reagoivien aineiden pitoisuuksilla (moolia/l): p = 0,2; [02]p = 0,1; p = 0,1. Laske NO:n ja O 2 :n tasapainovakio ja alkupitoisuus. Vastaus: K = 2,5; ref = 0,3 mol/l; [02] exx = 0,15 mol/l.
Ratkaisu:
Reaktioyhtälö:

2NO + O 2 ↔ 2NO 2

NO:n ja O 2:n alkupitoisuuksien selvittämiseksi otamme huomioon, että reaktioyhtälön mukaan 2 mol NO 2:ta muodostuu 2 mol:sta NO:sta ja 1 mol:sta O 2:ta, sitten kului 0,1 mol NO ja 0,05 mol O 2:ta. Siten NO:n ja O 2:n alkupitoisuudet ovat yhtä suuret:

Ref = NO] p + 0,1 = 0,2 + 0,1 = 0,3 mol/l;
[O 2] ref \u003d [O 2] p + 0,05 \u003d 0,1 + 0,05 = 0,15 mol/l.

Vastaus: Kp = 2,5; ref = 0,3 mol/l; [02] ref = 0,15 mol/l.

Tehtävä 139.
Miksi järjestelmän tasapaino muuttuu paineen muuttuessa?
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 ja, N 2 + O 2  2NO -järjestelmän tasapaino ei siirry? Perustele vastauksesi laskemalla näiden järjestelmien eteenpäin ja taaksepäin tapahtuvien reaktioiden nopeus ennen paineen muutosta ja sen jälkeen. Kirjoita kunkin järjestelmän tasapainovakioiden lausekkeet.
Ratkaisu:
a) Reaktioyhtälö:

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3.

Reaktioyhtälöstä seuraa, että reaktio etenee tilavuuden pienentyessä järjestelmässä (4 moolista kaasumaista ainetta muodostuu 2 moolia kaasumaista ainetta). Siksi järjestelmän paineen muuttuessa havaitaan tasapainon muutos. Jos painetta tässä järjestelmässä lisätään, tasapaino siirtyy Le Chatelierin periaatteen mukaan oikealle, kohti tilavuuden pienenemistä. Kun tasapaino systeemissä siirtyy oikealle, eteenpäin suuntautuvan reaktion nopeus on suurempi kuin käänteisen reaktion nopeus:

pr>arr tai pr \u003d k 3\u003e o br \u003d k 2.

Jos järjestelmän painetta alennetaan, järjestelmän tasapaino siirtyy vasemmalle, tilavuuden kasvun suuntaan, sitten kun tasapaino siirtyy vasemmalle, suoran reaktion nopeus on pienempi kuin suora:

jne< обр или (пр = k 3 )< (обр = k 2).

b) Reaktioyhtälö:

N2 + O2) ↔ 2NO. .

Reaktioyhtälöstä seuraa, että kun reaktioon ei liity tilavuuden muutosta, reaktio etenee muuttamatta kaasumaisten aineiden moolien määrää. Siksi paineen muutos järjestelmässä ei johda tasapainon muutokseen, joten myötä- ja taaksepäinreaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret:

pr \u003d arr \u003d tai (pr k [O 2]) \u003d (arr \u003d k 2) .

Tehtävä 140.
Alkupitoisuudet ref ja [С1 2 ]ref homogeenisessa järjestelmässä
2NO + Cl 2 ↔ 2NOС1 ovat 0,5 ja 0,2 mol/l, vastaavasti. Laske tasapainovakio, jos 20 % NO on reagoinut siihen mennessä, kun tasapaino saavutetaan. Vastaus: 0,417.
Ratkaisu:
Reaktioyhtälö on: 2NO + Cl 2 ↔ 2NOС1
Ongelman tilanteen mukaan reaktioon tuli 20 % NO, mikä on 0,5 . 0,2 = 0,1 mol, mutta 0,5 - 0,1 = 0,4 mol NO ei reagoinut. Reaktioyhtälöstä seuraa, että jokaista 2 moolia kohti NO:a kuluu 1 mooli Cl2:a ja muodostuu 2 moolia NOCl:a. Siksi 0,05 mol Cl2:a reagoi 0,1 mol NO:n kanssa ja muodostui 0,1 mol NOCl:a. 0,15 mol Cl2:ta jäi käyttämättä (0,2 - 0,05 = 0,15). Siten mukana olevien aineiden tasapainopitoisuudet ovat yhtä suuret (mol / l):

P = 0,4; p = 0,15; p = 0,1.

Tämän reaktion tasapainovakio ilmaistaan ​​yhtälöllä:

Korvaamalla tässä lausekkeessa aineiden tasapainopitoisuudet saadaan.