Õppeküsimused

1. Tasakaaluseisund

Tasakaalukonstant

Tasakaalukontsentratsioonide arvutamine

Nihe keemilises tasakaalus. Le Chatelier’ põhimõte

1. Tasakaaluseisund

Reaktsioone, mis kulgevad samadel tingimustel samaaegselt vastassuundades, nimetatakse pöörduvateks..

Mõelge pöörduvale reaktsioonile, mis toimub suletud süsteemis

Otsese reaktsiooni kiirust kirjeldatakse võrrandiga:

pr = k pr [A] [B],

kus pr on otsereaktsiooni kiirus;

k pr on edasisuunalise reaktsiooni kiiruskonstant.

Aja jooksul reaktiivide kontsentratsioonid AGA ja AT väheneb, reaktsioonikiirus langeb (joonis 1, kõver jne).

Reaktsioon vahel AGA ja AT viib ainete moodustumiseni C ja D, mille molekulid kokkupõrgetes võivad taas anda aineid AGA ja AT.

Pöördreaktsiooni kiirust kirjeldatakse võrrandiga:

arr = k arr [C] [D],

kus arr on pöördreaktsiooni kiirus;

k arr on pöördreaktsiooni kiiruskonstant.

Nagu ainete kontsentratsioonid C ja D suureneb, suureneb pöördreaktsiooni kiirus (joonis 1, kõver arr).

Joonis 1. Edasi- ja tagurpidi reaktsioonide kiiruse muutumine ajas

Üle aja edasi- ja tagasireaktsiooni kiirused muutuvad võrdseks:

pr = arr

Seda süsteemi olekut nimetatakse tasakaaluseisund .

Tasakaaluseisundis lakkab kõigi selle osalejate kontsentratsioon aja jooksul muutumast . Selliseid kontsentratsioone nimetatakse tasakaalustatud .

Keemiline tasakaal – see on dünaamiline tasakaal. Suletud süsteemis olevate ainete kontsentratsioonide püsivus on pidevalt toimuvate keemiliste protsesside tagajärg. Edasi- ja tagasireaktsiooni kiirus ei ole võrdne nulliga, kuid protsessi vaadeldav kiirus on võrdne nulliga.

Edasi- ja tagasisuunaliste reaktsioonide kiiruste võrdsus on keemilise tasakaalu kineetiline tingimus.

2. Tasakaalukonstant

Kui edasi- ja tagasireaktsiooni kiirused on võrdsed

pr = arr

õiglane võrdsus

k pr [A] [B] = k arr [C] [D],

kus [ A], [B], [FROM], [D] on ainete tasakaalukontsentratsioonid.

Kuna kiiruskonstandid ei sõltu kontsentratsioonidest, võib võrdsuse kirjutada erinevalt:

Edasi- ja tagasireaktsiooni kiiruskonstantide suhe ( k jne / k arr ) nimetatakse keemilise tasakaalu konstandiks:

Tõelise keemilise tasakaalu saab luua ainult siis, kui kõik reaktsioonimehhanismi elementaarsed etapid on tasakaalus. Ükskõik kui keerulised on otse- ja pöördreaktsioonide mehhanismid, kuid tasakaaluseisundis peavad need tagama lähteainete stöhhiomeetrilise ülemineku reaktsiooniproduktideks ja tagasi. See tähendab, et protsessi kõigi etappide algebraline summa on võrdne stöhhiomeetrilise reaktsioonivõrrandiga, s.o. stöhhiomeetrilised koefitsiendid on mehhanismi kõigi etappide molekulaarsuste summa.

Keerulise reaktsiooni jaoks

aA + bB  cC + dD

K c =

Sama temperatuuri korral on reaktsioonisaaduste tasakaalukontsentratsioonide korrutis stöhhiomeetriliste koefitsientidega võrdsetes astmetes ja lähteainete tasakaalukontsentratsioonide korrutis stöhhiomeetriliste koefitsientidega võrdsetes astmetes..

See on massitegevuse seaduse teine ​​sõnastus.

Heterogeense reaktsiooni tasakaalukonstandi avaldis hõlmab ainult ainete kontsentratsioone vedelas või gaasilises faasis, kuna tahkete ainete kontsentratsioonid jäävad reeglina konstantseks.

Näiteks järgmise reaktsiooni tasakaalukonstandi avaldis

CO 2 (g) + C (tv)  2CO (g)

on kirjutatud nii:

To c =
.

Tasakaalukonstandi võrrand näitab, et tasakaalutingimustes on kõigi reaktsioonis osalevate ainete kontsentratsioonid omavahel seotud. Tasakaalukonstandi arvväärtus määrab, milline peaks olema kõigi reagentide kontsentratsioonide suhe tasakaalus.

Mis tahes nende ainete kontsentratsiooni muutus toob kaasa muutuse kõigi teiste ainete kontsentratsioonides. Selle tulemusena kehtestatakse uued kontsentratsioonid, kuid nendevaheline suhe vastab taas tasakaalukonstandile.

Tasakaalukonstandi väärtus sõltub reagentide olemus ja temperatuur.

Tasakaalukonstant, mida väljendatakse reagentide molaarsetes kontsentratsioonides ( ToKoos) ja tasakaalukonstant, mis on väljendatud tasakaalu osarõhkudes ( ToR) (vt "Keemilise termodünaamika alused"), on omavahel seotud suhetega:

ToR= KKoosRT  , Kc = KR / (RT)  ,

kus  on gaasimoolide arvu muutus reaktsioonis.

Gibbsi energia standardmuutus on

G T = - RT ln Klk,

G T =  H – T  S.

Pärast võrrandite õigete osade võrdsustamist:

- RT ln Klk =  H – T  S

ln K R = -  H / ( RT) +  S/ R .

Võrrand mitte ainult ei määra konstandi sõltuvuse tüüpi temperatuurist, vaid näitab ka seda, et konstandi määrab reageerivate ainete olemus.

Tasakaalukonstant ei sõltu kontsentratsioonidest (nagu ka reaktsiooni kiiruskonstandist), reaktsioonimehhanismist, aktiveerimisenergiast ja katalüsaatorite olemasolust. Mehhanismi muutus, näiteks katalüsaatori sisseviimisel, ei mõjuta tasakaalukonstandi arvväärtust, kuid loomulikult muudab tasakaaluseisundi saavutamise kiirust.

GümnaasiumiÕPETAJATELE, PEDAGOOGIAÜLIKOOLIDE ÕPILASTE NING 9.–10. KLASSI KOOLILASTEL, KES OTSUSTASID PÜHENDADA ENNAST KEEMIA- JA LOODUSTEADUSELE

ÕPIK · PROBLEEM · LABORI TÖÖTUBA · TEADUSLIKUD LUGU LUGEMISEKS

§ 3.2. Tasakaalukonstant
ja reaktsiooni isobaarne potentsiaal

Tasakaalukonstant on kergesti leitav isobaarse potentsiaali väärtusest, mis arvutatakse lähteainete ja reaktsioonisaaduste moodustumise entalpia ja entroopia tabeliandmete põhjal.

Seda valemit vajate, kui peate arvutama uuritava reaktsiooni tasakaalukonstandi.

Selles õpetuses püüame mitte anda valmis valemeid, vaid tuletada need matemaatilise loogika kõige lihtsamate meetodite abil, seega on selle valemi tuletus toodud allpool. Pärast selle materjali lugemist saate tutvuda tõenäosusteooria lihtsamate esitustega, aktiveerimise entroopiaga jne.

Mitte ainult aktiveerimisenergia ei määra keemilise reaktsiooni kiirust. Suurt rolli mängib reageerivate molekulide suurus ja kuju ning reaktiivsete aatomite või nende rühmade paigutus neis. Sellega seoses on kahe osakese põrkumisel oluline nende spetsiifiline orientatsioon, st täpselt nende keskuste kontakt, mis on reaktiivsed.

Tähistame kokkupõrke korral interaktsiooniks vajalike molekulide orientatsiooni tõenäosust kui W:

W naturaalset logaritmi, mis on korrutatud gaasikonstandiga R, nimetatakse aktiveerimise entroopiaks S a:

Sellest väljendist järeldub:

Kust logaritmi definitsiooni järgi saame vajaliku orientatsiooni tõenäosuse:

Mida suurem on reaktsiooni kulgemiseks vajaliku orientatsiooni tõenäosus, seda suurem on selle kiirus ja vastavalt kiiruskonstant, mille saab kirjutada:

Varem saime teada, et kiiruskonstant sõltub aktiveerimisenergiast ja temperatuurist:

Seega sõltub kiiruskonstant aktiveerimisenergiast, temperatuurist ja aktiveerimise entroopiast:

Tutvustame proportsionaalsuse koefitsienti Z ja paneme võrdusmärgi:

Saadud avaldist nimetatakse keemilise kineetika põhivõrrand.

See võrrand selgitab mõningaid katalüüsi aspekte: katalüsaator alandab reaktsiooni aktiveerimisenergiat ja suurendab aktiveerimise entroopiat, st suurendab reageerivate osakeste interaktsioonile sobiva orientatsiooni tõenäosust.

Huvitav on märkida, et aktiveerimise entroopia ei võta arvesse ainult osakeste teatud orientatsiooni, vaid ka kokkupuute kestust kokkupõrke hetkel. Kui osakeste kokkupuute kestus on väga lühike, ei ole nende elektrontihedustel aega uute keemiliste sidemete moodustamiseks ümber jaotada ja osakesed tõrjuvad eri suundades. Katalüsaator suurendab oluliselt ka reageerivate osakeste kokkupuuteaega.

Katalüütilise toime teine ​​tunnus on see, et katalüsaator võtab äsja moodustunud osakeselt üleliigse energia ning see ei lagune oma suure energiaaktiivsuse tõttu algosakesteks.

Teate, et tasakaalukonstant on edasi- ja tagasireaktsiooni kiiruskonstantide suhe:

Asendame edasi- ja tagasireaktsiooni kiiruskonstandid keemilise kineetika põhivõrrandi avaldistega:

Kahe proportsionaalsuse koefitsiendi suhe Z pr / Z arr on konstantne väärtus, mille lisame tasakaalukonstandi väärtusesse, mistõttu see jääb nagu varem konstantseks.

Kui mäletate eksponentsiaalsete funktsioonidega toimimisreegleid, saate aru valemi teisendusest:

Vastavalt Hessi seadusele on pöörd- ja otsereaktsiooni aktiveerimisenergia erinevus entalpia muutumises (selle kontrollimiseks joonistage soojuse eraldumisega kulgeva reaktsiooni entalpiadiagramm ja ärge unustage, et antud juhul D H< 0 ):

Samamoodi erinevus tähistama D S:

Selgitage, miks sulgude ees on miinusmärk.

Saame võrrandi:

Võtame selle võrrandi mõlema poole logaritmi:

Kust me saame:

See võrrand on keemia ja teiste teaduste jaoks nii oluline, et paljud välismaised keemiatudengid kannavad selle valemiga särke.

Kui a D G väljendatuna J / mol, on valem järgmine:

Sellel valemil on üks omadus: kui tasakaalukonstant määratakse gaasiliste ainete rõhkude kaudu, asendatakse nende ainete rõhud atmosfääris tasakaalukonstandi (1 atm \u003d 101325 Pa \u003d 760 mm Hg) väljendiga.

See valem võimaldab teadaolevat väärtust D G reaktsiooni, arvutada tasakaalukonstant ja seeläbi teada saada tasakaalusüsteemi koostis antud temperatuuril. Valem näitab, et mida kõrgem on tasakaalukonstant ja mida rohkem sisaldab tasakaalureaktsioonisegu reaktsiooniprodukte (reaktsioonivõrrandi paremal poolel olevaid aineid), seda negatiivsem on reaktsiooni isobaarilise potentsiaali muutus. Ja vastupidi, mida madalam on tasakaalukonstandi väärtus ja mida vähem sisaldab tasakaalusegu reaktsiooniprodukte ja mida rohkem lähteaineid, seda väiksem on negatiivne väärtus D G.

Kui tasakaalukonstant on suurem kui 1 ja isobaarne potentsiaal on negatiivne, siis on tavaks öelda, et tasakaal nihkub reaktsioonisaaduste suunas ehk paremale. Kui tasakaalukonstant on väiksem kui 1 ja isobaarpotentsiaal on positiivne, siis on tavaks öelda, et tasakaal nihkub lähteainete suunas ehk vasakule.

Kui tasakaalukonstant on võrdne 1-ga, võrdub isobaarpotentsiaal 0-ga. Seda süsteemi olekut peetakse piiriks tasakaalu nihke vahel paremale või vasakule. Kui antud reaktsiooni korral on isobaarilise potentsiaali muutus negatiivne ( D G<0 ), on tavaks öelda, et reaktsioon võib kulgeda edasisuunas; kui DG>0, öelge, et reaktsioon ei möödu.

Sellel viisil,

D G<0 – reaktsioon võib toimuda (termodünaamiliselt võimalik);

D G<0 , siis K>1- tasakaal on nihutatud toodete poole, paremale;

DG>0, siis To<1 - tasakaal nihkub lähteainete suunas, vasakule.

Kui teil on vaja välja selgitada, kas teid huvitav reaktsioon on võimalik (nt teada saada, kas soovitud värvaine süntees on võimalik, kas antud mineraalne koostis paagutatakse, õhuhapniku mõju värvile jne .), piisab selle reaktsiooni arvutamisest D G. Kui selgub, et isobaarilise potentsiaali muutus on negatiivne, on reaktsioon võimalik ja soovitud produkti saamiseks võite segada erinevaid lähteaineid.

Loe, mida tuleb teha isobaarilise potentsiaali ja tasakaalukonstandi muutuse arvutamiseks erinevatel temperatuuridel (arvutusalgoritm).

1. Kirjutage võrdlustabelitest välja lihtainetest moodustumise entalpiate väärtused (temperatuuril 298 K). D H arr ja entroopia S kõik keemilise reaktsiooni võrrandisse kirjutatud ained. Kui a D H arr väljendatuna kJ/mol, tuleks need ümber arvutada J/mol (miks?).

2. Arvutage reaktsiooni entalpia muutus (298 K) produktide moodustumise entalpiate summa ja lähteainete moodustumise entalpiate summa vahena, pidades silmas stöhhiomeetrilisi koefitsiente:

3. Arvutage entroopia muutus reaktsioonis (298 K) kui erinevus produktide entroopiate summa ja lähteainete entroopiate summa vahel, pidades silmas stöhhiomeetrilisi koefitsiente:

4. Koostage võrrand isobaarilise potentsiaali muutuse sõltuvuse kohta reaktsiooni entalpia, entroopia ja temperatuuri muutustest, asendades äsja saadud arvväärtused teile teadaoleva võrrandiga D Н r-mine ja D S:

5. Arvutage isobaarilise potentsiaali muutus standardtemperatuuril 298 K:

6. Märgi järgi D G, 298 teha järeldus reaktsiooni läbimise võimaluse kohta standardtemperatuuril: kui märk on "miinus", siis on reaktsioon termodünaamiliselt võimalik; kui märk on "pluss", siis on reaktsioon võimatu.

7. Loenda D G Teid huvitaval temperatuuril T:

ja järeldada, kuidas temperatuurimuutus mõjutab reaktsiooni läbimise võimalust. Kui selgub, et sellel temperatuuril on isobaarse potentsiaali muutus muutunud vähem positiivseks või negatiivsemaks võrreldes D G 298, siis muutub reaktsioon sellel temperatuuril tõenäolisemaks.

8. Arvutage tasakaalukonstant K teile teadaoleva võrrandi põhjal teid huvitaval temperatuuril T:

9. Tee järeldus tasakaalu nihkumise kohta lähteainete suunas (K<1) или в сторону продуктов (К>1).

Järeldades, et reaktsioon võib kulgeda isobaarse potentsiaali muutuse negatiivse väärtuse korral ( D G<0 ) ainuüksi termodünaamilistest andmetest ei piisa sageli. Termodünaamiliselt võimalik reaktsioon võib osutuda kineetiliselt aeglaseks ja teostatavaks muutuvates tingimustes (ainete kontsentratsioon, rõhk, temperatuur), muude reaktsiooniteede või õigesti valitud katalüsaatori juuresolekul.

Vaatleme näidet kristallilise raua reaktsioonist gaasilise veega (veeaur):

kuidas saada teada reaktsiooni termodünaamilisest võimalikkusest.

See reaktsioon on huvitav selle poolest, et see näitab metalltoote läike vähenemise ja korrosioonist tingitud hävimise põhjuseid.

Kõigepealt valime reaktsioonivõrrandi stöhhiomeetrilised koefitsiendid:

Kirjutame võrdlustabelitest välja termodünaamilised andmed (temperatuur 298 K) kõigi reaktsioonis osalejate kohta:

Arvutage selle reaktsiooni entalpia muutus, pidades meeles, et lihtainete entalpiad on null:

Entalpia muutust väljendame J-ga:

Reaktsiooniga kaasneb soojuse eraldumine, Q>0, Q=+50 300 J/mol ja see võimaldab eeldada, et see toimub spontaanselt. Siiski võib kindlalt väita, et reaktsioon on spontaanne ainult isobaarilise potentsiaali muutumise märgi järgi.

Arvutame selle reaktsiooni entroopia muutuse, unustamata stöhhiomeetrilisi koefitsiente:

Süsteemi entroopia reaktsiooni tulemusena väheneb, seega võib märkida, et süsteemis toimub järjestuse suurenemine.

Nüüd koostame isobaarilise potentsiaali muutuse sõltuvuse võrrandi entalpia, entroopia ja temperatuuri muutustest:

Arvutame isobaarilise potentsiaali muutuse reaktsioonis standardtemperatuuril 298 K:

Isobaarse potentsiaali muutuse suur negatiivne väärtus näitab, et raud võib toatemperatuuril hapniku toimel oksüdeerida. Kui saaksite parimat rauapulbrit, näete, kuidas raud õhu käes põleb. Miks triiktooted, kujukesed, naelad jms õhus ei põle? Arvutustulemused näitavad, et raud korrodeerub õhus, st see hävib, muutudes raudoksiidideks.

Nüüd vaatame, kuidas temperatuuri tõus mõjutab selle reaktsiooni läbimise võimalust. Arvutame isobaarse potentsiaali muutuse temperatuuril 500 K:

Saadi tulemus, mis näitab, et temperatuuri tõustes muutub reaktsiooni isobaarilise potentsiaali muutus vähem negatiivseks. See tähendab, et temperatuuri tõustes muutub reaktsioon termodünaamiliselt vähem tõenäoliseks, st reaktsiooni tasakaal nihkub üha enam lähteainete suunas.

Huvitav on teada, millisel temperatuuril tasakaal nihkub võrdselt reaktsioonisaaduste ja lähteainete suunas. See juhtub siis, kui D G r-tion \u003d 0(tasakaalukonstant on 1):

Kust me saame:

T=150300/168,2=894K, või 621 °C.

Sellel temperatuuril kulgeb reaktsioon võrdselt nii edasi- kui ka vastupidises suunas. Temperatuuridel üle 621°C hakkab domineerima Fe 3 O 4 redutseerimise pöördreaktsioon vesinikuga. See reaktsioon on üks puhta raua saamise viise (metallurgias redutseeritakse raudoksiide süsinikuga).

Temperatuuril 298 K:

Seega, kui temperatuur tõuseb, tasakaalukonstant väheneb.

Raudoksiidi Fe 3 O 4 nimetatakse magnetiidiks (magnetiline rauamaak). Seda raudoksiidi, erinevalt oksiididest FeO (wustiit) ja Fe 2 O 3 (hematiit), tõmbab magnet. On legend, et iidsetel aegadel leidis Magnuse-nimeline karjane väga väikese pikliku kivikese, mille asetas oma rasvaste (miks see on oluline?) kätega kaussi veepinnale. Kivike ei uppunud ja hakkas vee peal hõljuma ning kuidas karjane kaussi ka ei keeras, näitas kivike alati ainult ühes suunas. Justkui oleks kompass niimoodi leiutatud ja mineraal sai oma nime selle karjase nime järgi. Ehkki võib-olla sai magnetiit nii nime Väike-Aasia iidse linna - Magneesia järgi. Magnetiit on peamine maak, millest rauda kaevandatakse.

Mõnikord on magnetiidi valemit kujutatud järgmiselt: FeO Fe 2 O 3, mis tähendab, et magnetiit koosneb kahest raudoksiidist. See on vale: magnetiit on individuaalne aine.

Teine Fe 2 O 3 oksiid (hematiit) – punane rauamaak – on saanud nii nime selle punase värvuse tõttu (tõlkes kreeka keelest – veri). Raud saadakse hematiidist.

FeO oksiidi looduses peaaegu kunagi ei leidu ja sellel puudub tööstuslik väärtus.

Keemilise tasakaalu konstant

Kõik keemilised reaktsioonid võib jagada 2 rühma: pöördumatud reaktsioonid, s.t. reaktsioonid, mis kulgevad kuni ühe reageeriva aine täieliku äratarbimiseni, ja pöörduvad reaktsioonid, mille käigus ükski reageeriv aine ei ole täielikult ära kulunud. See on tingitud asjaolust, et pöördumatu reaktsioon kulgeb ainult ühes suunas. Pööratav reaktsioon võib toimuda nii edasi- kui ka vastupidises suunas. Näiteks reaktsioon

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

kulgeb kuni kas väävelhappe või tsingi täieliku kadumiseni ega kulge vastupidises suunas: metallilist tsinki ja väävelhapet ei saa saada vesiniku juhtimisel tsinksulfaadi vesilahusesse. Seetõttu on see reaktsioon pöördumatu.

Pöörduva reaktsiooni klassikaline näide on ammoniaagi süntees lämmastikust ja vesinikust: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3.

Kui kõrgel temperatuuril segada 1 mol lämmastikku ja 3 mol vesinikku, siis isegi pärast piisavalt pikka reaktsiooniaega ei eraldu mitte ainult reaktsiooniprodukt (NH 3), vaid ka reageerimata lähteained (N 2 ja H 2). reaktoris olemas. Kui samadel tingimustel ei sisestata reaktorisse mitte lämmastiku ja vesiniku segu, vaid puhast ammoniaaki, siis mõne aja pärast selgub, et osa ammoniaagist on lagunenud lämmastikuks ja vesinikuks, s.o. reaktsioon kulgeb vastupidises suunas.

Keemilise tasakaalu olemuse mõistmiseks on vaja kaaluda päri- ja vastupidiste reaktsioonide kiiruse küsimust. Keemilise reaktsiooni kiiruse all mõistetakse lähteaine või reaktsioonisaaduse kontsentratsiooni muutust ajaühikus. Keemilise tasakaalu küsimuste uurimisel väljendatakse ainete kontsentratsioone mol / l; need kontsentratsioonid näitavad, mitu mooli antud reagenti on 1 liitris anumas. Näiteks väide "ammoniaagi kontsentratsioon on 3 mol/l" tähendab, et vaadeldava mahu iga liiter sisaldab 3 mol ammoniaaki.

Keemilised reaktsioonid toimuvad molekulide kokkupõrgete tulemusena, seetõttu, mida rohkem molekule on ruumalaühikus, seda sagedamini nende vahel kokkupõrkeid esineb ja seda suurem on reaktsioonikiirus. Seega, mida suurem on reagentide kontsentratsioon, seda suurem on reaktsiooni kiirus.

Algainete kontsentratsioonid süsteemis (süsteem on reageerivate ainete kogum) on maksimaalsed reaktsiooni alguse hetkel (hetkel t = 0). Samal hetkel reaktsiooni algusega süsteemis veel reaktsiooniprodukte ei leidu, seetõttu on pöördreaktsiooni kiirus null. Algsete ainete omavahelisel interaktsioonil nende kontsentratsioon väheneb ja sellest tulenevalt väheneb ka otsereaktsiooni kiirus. Reaktsiooniprodukti kontsentratsioon suureneb järk-järgult, seetõttu suureneb ka pöördreaktsiooni kiirus. Mõne aja pärast muutub edasisuunalise reaktsiooni kiirus võrdseks vastupidise reaktsiooni kiirusega. Seda süsteemi olekut nimetatakse keemilise tasakaalu seisund (joonis 5.1). Riis. 5.1 - Edasi- ja tagurpidi reaktsioonide kiiruse muutumine ajas. Keemilises olekus

süsteemis tasakaalu ei täheldata

nähtavat muutust pole.

Nii võivad näiteks kõikide ainete kontsentratsioonid püsida meelevaldselt pikka aega muutumatuna, kui süsteemile ei avaldata välist mõju. Selline kontsentratsioonide püsivus keemilises tasakaalus olevas süsteemis ei tähenda sugugi interaktsiooni puudumist ja seda seletatakse asjaoluga, et edasi- ja tagasireaktsioonid kulgevad sama kiirusega. Seda seisundit nimetatakse ka tõeliseks keemiliseks tasakaaluks. Seega on tõeline keemiline tasakaal dünaamiline tasakaal.

Vale tasakaalu tuleb eristada tõelisest tasakaalust. Süsteemi parameetrite (ainete kontsentratsioonid, rõhk, temperatuur) püsivus on tõelise keemilise tasakaalu vajalik, kuid mitte piisav märk. Seda saab illustreerida järgmise näitega. Lämmastiku ja vesiniku koostoime ammoniaagi moodustumisega, samuti ammoniaagi lagunemine toimub kõrgel temperatuuril (umbes 500 ° C) märgatava kiirusega. Kui vesinik, lämmastik ja ammoniaak segatakse toatemperatuuril mis tahes vahekorras, siis reaktsioon N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

ei leki ja kõik süsteemi parameetrid jäävad muutumatuks. Kuid sel juhul on tasakaal vale, mitte tõene, sest see ei ole dünaamiline; süsteemis puudub keemiline vastastikmõju: nii edasi- kui ka vastupidise reaktsiooni kiirus on null.

Materjali edasises esitluses kasutatakse terminit "keemiline tasakaal" seoses tõelise keemilise tasakaaluga.

Keemilises tasakaalus oleva süsteemi kvantitatiivne tunnus on tasakaalukonstant K .

Pöörduva reaktsiooni üldjuhul a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Tasakaalukonstanti väljendatakse järgmise valemiga:

Valemis 5.1 on C(A), C(B), C(P) C(Q) kõikide reaktsioonis osalevate ainete tasakaalukontsentratsioonid (mol/l), s.o. kontsentratsioonid, mis on kehtestatud süsteemis keemilise tasakaalu hetkel; a, b, p, q on reaktsioonivõrrandi stöhhiomeetrilised koefitsiendid.

Ammoniaagi sünteesireaktsiooni N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 tasakaalukonstandi avaldis on järgmine: . (5.2)

Seega on keemilise tasakaalukonstandi arvväärtus võrdne reaktsioonisaaduste tasakaalukontsentratsioonide korrutise ja lähteainete tasakaalukontsentratsioonide korrutise suhtega ning iga aine kontsentratsiooni tuleb tõsta astmeni. võrdne stöhhiomeetrilise koefitsiendiga reaktsioonivõrrandis.

Oluline on sellest aru saada tasakaalukonstant väljendatakse tasakaalukontsentratsioonidena, kuid ei sõltu neist ; vastupidi, reaktsioonis osalevate ainete tasakaalukontsentratsioonide suhe on selline, mis vastab tasakaalukonstandile. Tasakaalukonstant sõltub reageerivate ainete olemusest ja temperatuurist ning on konstantne (konstantsel temperatuuril) väärtus .

Kui K >> 1, siis on tasakaalukonstandi avaldise murdosa lugeja kordades suurem nimetajast, mistõttu on tasakaaluhetkel süsteemis ülekaalus reaktsiooniproduktid, s.t. reaktsioon kulgeb suures osas ettepoole.

Kui K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Kui K ≈ 1, siis on lähteainete ja reaktsioonisaaduste tasakaalukontsentratsioonid võrreldavad; reaktsioon kulgeb olulisel määral nii edasi- kui ka vastupidises suunas.

Tuleb meeles pidada, et tasakaalukonstandi avaldis hõlmab ainult nende ainete kontsentratsioone, mis on gaasifaasis või lahustunud olekus (kui reaktsioon kulgeb lahuses). Kui reaktsioonis osaleb tahke aine, siis interaktsioon toimub selle pinnal, seega eeldatakse, et tahke aine kontsentratsioon on konstantne ja seda ei kirjutata tasakaalukonstandi avaldisesse.

CO 2 (gaas) + C (tahke) ⇆ 2 CO (gaas)

CaCO 3 (tahke) ⇆ CaO (tahke) + CO 2 (gaas) K = C (CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (tahke) ⇆ 3Ca 2+ (lahus) + 2PO 4 3– (lahus) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

Keemilise tasakaalu mõiste

Tasakaaluseisundiks loetakse süsteemi olekut, mis jääb muutumatuks ja see seisund ei ole tingitud välisjõudude toimest. Reagentide süsteemi olekut, milles edasisuunalise reaktsiooni kiirus võrdub pöördreaktsiooni kiirusega, nimetatakse keemiline tasakaal. Seda tasakaalu nimetatakse ka mobiilne m või dünaamiline tasakaalu.

Keemilise tasakaalu tunnused

1. Süsteemi olek jääb ajas muutumatuks, säilitades välised tingimused.

2. Tasakaal on dünaamiline, see tähendab sama kiirusega otse- ja pöördreaktsioonide voolu tõttu.

3. Igasugune välismõju põhjustab süsteemi tasakaalu muutuse; välismõju kõrvaldamisel naaseb süsteem uuesti algsesse olekusse.

4. Tasakaaluseisundile saab läheneda kahelt poolt – nii algainete kui ka reaktsiooniproduktide poolelt.

5. Tasakaalus saavutab Gibbsi energia oma minimaalse väärtuse.

Le Chatelier’ põhimõte

Välistingimuste muutuste mõju tasakaaluasendile määrab Le Chatelier’ põhimõte (liikuva tasakaalu põhimõte): kui tasakaaluseisundis süsteemile tekib mingi väline mõju, siis süsteemis suureneb üks protsessi suund, mis selle mõju mõju nõrgendab, ja tasakaaluasend nihkub samas suunas.

Le Chatelier’ põhimõte ei kehti ainult keemiliste protsesside, vaid ka füüsikaliste protsesside puhul, nagu keetmine, kristalliseerumine, lahustumine jne.

Mõelge erinevate tegurite mõjule keemilisele tasakaalule, kasutades näitena NO oksüdatsioonireaktsiooni:

2 EI (d) + O 2(d) 2 EI 2(d); H umbes 298 = - 113,4 kJ / mol.

Temperatuuri mõju keemilisele tasakaalule

Temperatuuri tõustes nihkub tasakaal endotermilise reaktsiooni suunas ja temperatuuri langedes eksotermilise reaktsiooni suunas.

Tasakaalu nihke aste määratakse termilise efekti absoluutväärtusega: mida suurem on reaktsiooni entalpia absoluutväärtus H, seda olulisem on temperatuuri mõju tasakaaluolekule.

Vaadeldavas lämmastikoksiidi sünteesireaktsioonis (IV ) temperatuuri tõus nihutab tasakaalu lähteainete suunas.

Rõhu mõju keemilisele tasakaalule

Kokkusurumine nihutab tasakaalu protsessi suunas, millega kaasneb gaasiliste ainete mahu vähenemine ja rõhu langus nihutab tasakaalu vastupidises suunas. Selles näites on võrrandi vasakul küljel kolm ja paremal kaks mahtu. Kuna rõhu tõus soosib protsessi, mis kulgeb edasi mahu vähenemisega, siis rõhu tõus nihutab tasakaalu paremale, s.t. reaktsiooniprodukti NO 2 suunas . Rõhu langus nihutab tasakaalu vastupidises suunas. Tuleb märkida, et kui pöörduva reaktsiooni võrrandis on gaasiliste ainete molekulide arv paremas ja vasakpoolses osas võrdne, siis rõhu muutus ei mõjuta tasakaaluasendit.

Kontsentratsiooni mõju keemilisele tasakaalule

Vaadeldava reaktsiooni jaoks täiendavate NO või O 2 koguste lisamine tasakaalusüsteemi põhjustab tasakaalu nihke suunas, milles nende ainete kontsentratsioon väheneb, mistõttu toimub tasakaalu nihe moodustumise suunas. EI 2 . Kontsentratsiooni suurendamine EI 2 nihutab tasakaalu lähteainete suunas.

Katalüsaator kiirendab võrdselt nii edasi- kui ka vastupidiseid reaktsioone ega mõjuta seetõttu keemilise tasakaalu nihkumist.

Tasakaalusüsteemi sisestamisel (r = konst ) inertgaasi, reageerivate ainete kontsentratsioonid (osarõhkud) vähenevad. Alates vaadeldavast oksüdatsiooniprotsessist EI käib mahu vähenemisega, siis lisamisel

Keemilise tasakaalu konstant

Keemilise reaktsiooni jaoks:

2 EI (d) + O 2 (d) 2 NO 2(d)

keemilise reaktsiooni konstant K on suhe:

(12.1)

Selles võrrandis on nurksulgudes need reagentide kontsentratsioonid, mis on kehtestatud keemilises tasakaalus, st. ainete tasakaalukontsentratsioonid.

Keemilise tasakaalu konstant on seotud Gibbsi energia muutusega võrrandi abil:

G T o = - RTlnK . (12.2).

Näited probleemide lahendamisest

Teatud temperatuuril tasakaalukontsentratsioonid 2CO (g) + O süsteemis 2 (d) 2CO 2 (d) olid: = 0,2 mol/l, = 0,32 mol/l, = 0,16 mol/l. Määrake tasakaalukonstant sellel temperatuuril ning CO ja O algkontsentratsioonid 2 kui esialgne segu ei sisaldanud CO 2 .

.

2CO (g) + O2(g) 2CO 2(d).

Teisel real tähistab c proreaktor reageerinud lähteainete kontsentratsiooni ja moodustunud CO 2 kontsentratsiooni. , pealegi c esialgne = c proreact + c võrdne .

Arvutage võrdlusandmete abil protsessi tasakaalukonstant

3H 2 (G) + N 2 (G) 2 NH3 (G) temperatuuril 298 K.

G 298 o \u003d 2 ( - 16,71) kJ = -33,42 10 3 J.

G T o = - RTlnK.

lnK = 33,42 10 3 / (8,314 × 298) \u003d 13,489. K = 7,21 × 10 5.

Määrake HI tasakaalukontsentratsioon süsteemis

H 2(d) + I 2(d) 2HI (G) ,

kui mingil temperatuuril on tasakaalukonstant 4 ja H 2 algkontsentratsioonid I 2 ja HI on vastavalt 1, 2 ja 0 mol/l.

Lahendus. Olgu x mol/l H 2 teatud ajahetkeks reageerinud.

.

Selle võrrandi lahendamisel saame x = 0,67.

Seega on HI tasakaalukontsentratsioon 2 × 0,67 = 1,34 mol / l.

Võrdlusandmete abil määrake temperatuur, mille juures on protsessi tasakaalukonstant: H 2 (g) + HCOH (d) CH30H (d) võrdub 1-ga. Oletame, et H o T » H o 298 ja S o T » S umbes 298.

Kui K = 1, siis G o T = - RTlnK = 0;

G o T » H o 298 - T D S umbes 298 . Siis ;

H o 298 \u003d -202 - (- 115,9) = -86,1 kJ = - 86,1 × 103 J;

S umbes 298 \u003d 239,7 - 218,7 - 130,52 \u003d -109,52 J / K;

TO.

Reaktsiooni jaoks SO 2 (G) + Cl 2(G)S02Cl 2(D) teatud temperatuuril on tasakaalukonstant 4. Määrake SO 2 Cl 2 tasakaalukontsentratsioon , kui SO algkontsentratsioonid 2, Cl 2 ja SO 2 Cl 2 on vastavalt 2, 2 ja 1 mol/l.

Lahendus. Olgu x mol/l SO 2 teatud ajahetkel reageerinud.

NII 2(G) + Cl2(G)S02Cl 2(G)

Siis saame:

.

Selle võrrandi lahendamisel leiame: x 1 \u003d 3 ja x 2 \u003d 1,25. Aga x 1 = 3 ei rahulda ülesande tingimust.
Seetõttu \u003d 1,25 + 1 \u003d 2,25 mol / l.

Ülesanded iseseisvaks lahendamiseks

12.1. Millises järgnevatest reaktsioonidest nihutab rõhu tõus tasakaalu paremale? Põhjenda vastust.

1) 2NH 3 (d) 3 H2 (d) + N 2 (g)

2) ZnCO 3 (c) ZnO (c) + CO 2 (g)

3) 2HBr (g) H2 (g) + Br 2 (w)

4) CO2 (d) + C (grafiit) 2CO (g)

12.2.Teatud temperatuuril tasakaalukontsentratsioonid süsteemis

2HBr (g) H2 (g) + Br 2 (g)

olid: = 0,3 mol/l, = 0,6 mol/l, = 0,6 mol/l. Määrake tasakaalukonstant ja HBr algkontsentratsioon.

12.3.Reaktsiooni jaoks H2 (g)+S (d) H2S (d) mingil temperatuuril on tasakaalukonstant 2. Määrake H 2 tasakaalukontsentratsioonid ja S, kui H algkontsentratsioonid 2, S ja H2 S on vastavalt 2, 3 ja 0 mol/l.

Ülesanne 135.
Arvutage homogeense süsteemi tasakaalukonstant

kui reagentide tasakaalukontsentratsioon (mooli/l):
[CO] P = 0,004; [H20]P = 0,064; [CO2] P = 0,016; [H 2] p \u003d 0,016,
Millised on vee ja CO algkontsentratsioonid? Vastus: K = 1; ref = 0,08 mol/l; [CO]ref = 0,02 mol/l.
Lahendus:
Reaktsiooni võrrand on järgmine:

CO (g) + H 2 O (g)  CO 2 (g) + H2 (g)

Selle reaktsiooni võrrandikonstandil on avaldis:

Ainete H 2 O ja CO algkontsentratsioonide leidmiseks võtame arvesse, et reaktsioonivõrrandi järgi saadakse 1 mol CO ja 1 mol H 2 O 1 mol CO 2 ja 1 mol H 2. moodustatud. Kuna vastavalt ülesande seisukorrale tekkis süsteemi igas liitris 0,016 mol CO 2 ja 0,016 mol H 2, siis kulus CO ja H 2 O 0,016 mol. Seega on soovitud algkontsentratsioonid:

Ref = [H2O] P + 0,016 = 0,004 + 0,016 = 0,02 mol / l;
[CO] ref \u003d [CO] P + 0,016 = 0,064 + 0,016 = 0,08 mol/l.

Vastus: Kp = 1; ref = 0,08 mol/l; [CO] ref = 0,02 mol/l.

Ülesanne 136.
Homogeense süsteemi tasakaalukonstant

teatud temperatuuril on see võrdne 1. Arvutage kõigi reageerivate ainete tasakaalukontsentratsioonid, kui algkontsentratsioonid on võrdsed (mooli/l): [CO] ref = 0,10; [H20] ref = 0,40.
Vastus: [CO 2] P \u003d [H 2] P \u003d 0,08; [CO]P = 0,02; [H20] P = 0,32.
Lahendus:
Reaktsiooni võrrand on järgmine:

CO (g) + H 2 O (g)  CO 2 (g) + H 2 (g)

Tasakaaluseisundis on päri- ja tagasireaktsiooni kiirused võrdsed ning nende kiiruste konstantide suhe on konstantne ja seda nimetatakse antud süsteemi tasakaalukonstandiks:

Tähistame x mol / l ühe reaktsiooniprodukti tasakaalukontsentratsiooni, siis on ka teise tasakaalukontsentratsioon x mol / l, kuna need mõlemad moodustuvad samas koguses. Lähteainete tasakaalukontsentratsioonid on järgmised:
[CO] ref = 0,10 – x mol/l; [H20] ref = 0,40 - x mol/l. (kuna reaktsioonisaaduse moodustamisel x mol / l kulub vastavalt x mol / l CO ja H 2 O. Tasakaaluhetkel on kõigi ainete kontsentratsioon (mol / l): [CO 2 ] P \u003d [H 2] P \u003d x [CO] P = 0,10 - x [H 2 O] P = 0,4 - x.

Asendame need väärtused tasakaalukonstandi avaldisesse:

Lahendades võrrandi, leiame x = 0,08. Siit tuleneb kontsentratsiooni tasakaal (mol/l):

[CO2] P = [H2] P = x = 0,08 mol/l;
[H2O] P = 0,4 - x = 0,4 - 0,08 = 0,32 mol/l;
[CO] P = 0,10 - x \u003d 0,10 - 0,08 = 0,02 mol / l.

Ülesanne 137.

Homogeense süsteemi N 2 + 3H 2 \u003d 2NH 3 tasakaalukonstant teatud temperatuuril on 0,1. Vesiniku ja ammoniaagi tasakaalukontsentratsioonid on vastavalt 0,2 ja 0,08 mol/l. Arvutage lämmastiku tasakaalu- ja algkontsentratsioonid. Vastus: P = 8 mol/l; ref = 8,04 mol/l.
Lahendus:
Reaktsiooni võrrand on järgmine:

N 2 + ZN 2 \u003d 2NH 3

Tähistame N2 tasakaalukontsentratsiooni x mol/l. Selle reaktsiooni tasakaalukonstandi avaldis on:

Asendame ülesande andmed tasakaalukonstandi avaldisega ja leiame kontsentratsiooni N 2

Lämmastiku algkontsentratsiooni leidmiseks võtame arvesse, et 1 mol NH3 moodustumise reaktsioonivõrrandi kohaselt kulub ½ mol N2. Kuna vastavalt ülesande seisukorrale tekkis süsteemi igas liitris 0,08 mol NH 3, siis 0,08 . 1/2 \u003d 0,04 mol N2. Seega on N2 soovitud algkontsentratsioon võrdne:

Ref \u003d P + 0,04 \u003d 8 + 0,04 = 8,04 mol / l.

Vastus: P = 8 mooli/l; ref = 8,04 mol/l.

Ülesanne 138
Mingil temperatuuril homogeense süsteemi tasakaal
2NO + O 2 ↔ 2NO 2 määrati järgmistel reagentide kontsentratsioonidel (mooli/l): p = 0,2; [02]p = 0,1; p = 0,1. Arvutage NO ja O 2 tasakaalukonstant ning algkontsentratsioon. Vastus: K = 2,5; ref = 0,3 mol/l; [O2] exx = 0,15 mol/L.
Lahendus:
Reaktsiooni võrrand:

2NO + O 2 ↔ 2NO 2

NO ja O 2 algkontsentratsioonide leidmiseks võtame arvesse, et reaktsioonivõrrandi järgi tekib 2 mol NO ja 1 mol O2-st 2 mol NO 2, siis kulus 0,1 mol NO ja 0,05 mol O 2. Seega on NO ja O 2 algkontsentratsioonid võrdsed:

Ref = NO] p + 0,1 = 0,2 + 0,1 = 0,3 mol/l;
[O 2] ref = [O 2] p + 0,05 \u003d 0,1 + 0,05 = 0,15 mol / l.

Vastus: Kp = 2,5; ref = 0,3 mol/l; [O2] ref = 0,15 mol/l.

Ülesanne 139.
Miks nihkub süsteemi tasakaal rõhu muutumisel?
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 ja süsteemi N 2 + O 2  2NO tasakaal ei nihku? Põhjendage oma vastust nende süsteemide edasi- ja tagasireaktsioonide kiiruse arvutamise põhjal enne ja pärast rõhumuutust. Kirjutage kõigi nende süsteemide tasakaalukonstantide avaldised.
Lahendus:
a) Reaktsioonivõrrand:

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3.

Reaktsioonivõrrandist järeldub, et reaktsioon kulgeb süsteemis mahu vähenemisega (4 moolist gaasilistest ainetest tekib 2 mooli gaasilist ainet). Seetõttu täheldatakse süsteemi rõhu muutumisel tasakaalu nihet. Kui selles süsteemis rõhku tõsta, nihkub tasakaal Le Chatelier’ põhimõtte kohaselt paremale, mahu vähenemise suunas. Kui tasakaal süsteemis nihkub paremale, on edasisuunalise reaktsiooni kiirus suurem kui pöördreaktsiooni kiirus:

pr>arr või pr \u003d k 3\u003e o br \u003d k 2.

Kui süsteemis rõhku vähendatakse, nihkub süsteemi tasakaal vasakule, ruumala suurenemise suunas, siis kui tasakaal nihkub vasakule, on otsereaktsiooni kiirus väiksem kui süsteemi kiirus. otsene:

jne< обр или (пр = k 3 )< (обр = k 2).

b) Reaktsioonivõrrand:

N2 + O2) ↔ 2NO. .

Reaktsioonivõrrandist järeldub, et kui reaktsiooniga ei kaasne ruumala muutust, kulgeb reaktsioon gaasiliste ainete moolide arvu muutmata. Seetõttu ei too rõhu muutus süsteemis kaasa tasakaalu nihkumist, seega on edasi- ja tagasireaktsiooni kiirused võrdsed:

pr \u003d arr \u003d või (pr k [O 2]) \u003d (arr \u003d k 2) .

Ülesanne 140.
Algkontsentratsioonid ref ja [С1 2 ]ref homogeenses süsteemis
2NO + Cl 2 ↔ 2NOС1 on vastavalt 0,5 ja 0,2 mol/l. Arvutage tasakaalukonstant, kui 20% NO on tasakaalu saavutamise ajaks reageerinud. Vastus: 0,417.
Lahendus:
Reaktsioonivõrrand on: 2NO + Cl 2 ↔ 2NOС1
Vastavalt probleemi seisukorrale sisenes reaktsiooni 20% NO, mis on 0,5 . 0,2 = 0,1 mol, kuid 0,5 - 0,1 = 0,4 mol NO ei reageerinud. Reaktsioonivõrrandist järeldub, et iga 2 mooli NO kohta kulub 1 mool Cl2 ja moodustub 2 mooli NOCl. Seetõttu reageeris 0,05 mol Cl2 0,1 mol NO-ga ja tekkis 0,1 mol NOCl. 0,15 mol Cl2 jäi kasutamata (0,2 - 0,05 = 0,15). Seega on asjaomaste ainete tasakaalukontsentratsioonid võrdsed (mol / l):

P = 0,4; p = 0,15; p = 0,1.

Selle reaktsiooni tasakaalukonstanti väljendatakse võrrandiga:

Asendades selles avaldises ainete tasakaalukontsentratsioonid, saame.